水性聚氨酯樹脂生產制造方法
水性聚氨酯樹脂生產制造方法
寶景化工水性聚氨酯樹脂根據制備方法有多種分類，舉例如下：
（1）自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
（2）預聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩定的
寶景化工水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。
丙酮法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由于分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
（3）二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氮法
1、低聚物多元醇
水性聚氨酯樹脂制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好，常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇的低，因此我國的水性聚氨酯研究開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇制得的聚氨酯力學性能及耐水解性均較好，但其價格相對較髙，限制了它的廣泛應用。
聚酯型聚氨酯強度高、黏結力好，但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其儲存穩定期較短。國外的聚氨酯乳液及涂料的主流產品是聚酯型的。脂肪族非規整結構聚酯的柔順性也較好，由規整結構的結晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液黏合劑，膠層經熱活化黏結，初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、PET等材料的黏結力高，內聚強度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐熱性好，但易結晶，價格髙，應用受到限制。
2、二異氰酸酯
制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯，以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族
脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而其儲存穩定性好。國外的髙品質的聚酯型水性聚氨酯一
般采用脂肪族或脂環族二異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數僅用TDI
為二異氰酸酯原料。
3、擴鏈劑
水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種。除了這類特種擴鏈劑外，還經常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二乙烯三胺等擴鏈劑。由于胺與二異氰酸酯的反應活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應
4、水
水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質，為了防止水中的鈣、鎂等雜質影響陰離子型水性聚氨酯的穩定性，用于制備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作溶劑或分散介質外，水還是重要的反應原料。合成水性聚氨酯的方法以預聚體法為主，在聚氨酯預聚體與水分散的同時，水也參與擴鏈。由于水或二胺的擴鏈，實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內聚力和黏結力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。
寶景化工水性聚氨酯樹脂根據制備方法有多種分類，舉例如下：
（1）自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
（2）預聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩定的
寶景化工水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。
丙酮法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由于分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。
熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50-130℃用無限水稀釋形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
（3）二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氮法
在預聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由于-NCO與-NH2的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系）或肼（酮連氮體系）混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。 [1]
1、低聚物多元醇
水性聚氨酯樹脂制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯的柔順性、耐水性較好，常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇的低，因此我國的水性聚氨酯研究開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要原料。由聚四氫呋喃醚醇制得的聚氨酯力學性能及耐水解性均較好，但其價格相對較髙，限制了它的廣泛應用。
聚酯型聚氨酯強度高、黏結力好，但由于聚酯本身耐水解性能比聚醚的差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其儲存穩定期較短。國外的聚氨酯乳液及涂料的主流產品是聚酯型的。脂肪族非規整結構聚酯的柔順性也較好，由規整結構的結晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液黏合劑，膠層經熱活化黏結，初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、PET等材料的黏結力高，內聚強度大聚碳酸酯型聚氨酯耐水性、耐候性、耐熱性好，但易結晶，價格髙，應用受到限制。
2、二異氰酸酯
制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MD等芳香族二異氰酸酯，以及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族
脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯制成的水性聚氨酯.耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而其儲存穩定性好。國外的髙品質的聚酯型水性聚氨酯一
般采用脂肪族或脂環族二異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數僅用TDI
為二異氰酸酯原料。
3、擴鏈劑
水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種。除了這類特種擴鏈劑外，還經常使用1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、
二乙烯三胺等擴鏈劑。由于胺與二異氰酸酯的反應活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應
4、水
水是水性聚氨酯膠黏劑的主要介質，為了防止水中的鈣、鎂等雜質影響陰離子型水性聚氨酯的穩定性，用于制備水性聚氨酯樹脂的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作溶劑或分散介質外，水還是重要的反應原料。合成水性聚氨酯的方法以預聚體法為主，在聚氨酯預聚體與水分散的同時，水也參與擴鏈。由于水或二胺的擴鏈，實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液)，聚氨酯脲比純聚氨酯有更大的內聚力和黏結力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵的好。
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